Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/81513
Title: Recuperação de cargas minerais de papéis de impressão e escrita por tratamentos alternativos à calcinação
Other Titles: Mineral fillers recovery from printing and writing papers by alternative treatments to calcination
Authors: Carecho, Adriana Sousa 
Orientador: Sousa, António Mendes de
Ferreira, Paulo Jorge Tavares
Keywords: Dissolução de Celulose; Cuproetilenodiamina; Sistema N,N-Dimetilacetamida/Cloreto de Lítio; Sistema Aquoso Hidróxido de Sódio/Ureia; Complexo Enzimático Cellic CTec2; Cellulose Dissolution; Cupriethylenediamine; N,N-Dimethylacetamide/Lithium Cloride System; Sodium Hydroxide/Urea Aqueous System; Enzymatic Complex Cellic CTec2
Issue Date: 16-Sep-2016
Serial title, monograph or event: Recuperação de cargas minerais de papéis de impressão e escrita por tratamentos alternativos à calcinação
Place of publication or event: DEQ-FCTUC
Abstract: A presente dissertação de mestrado tem como objetivo principal a dissolução da matriz fibrosa presente no papel de impressão e escrita, com o intuito de separar o material inorgânico sem que estas partículas sofram degradação. A matriz fibrosa é constituída praticamente por fibras de celulose e hemicelulose e quantidades residuais de lenhina. A celulose, é um biopolímero de cadeia linear, com regiões altamente cristalinas, que estabelece fortes ligações de hidrogénio, que dificulta em grande medida o acesso dos solventes. Por esta razão e porque é um polímero insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos conhecidos, a sua dissolução é um processo difícil e exigente. No caso da presente tese, a dissolução do material orgânico foi tentada com recurso a três reagentes químicos distintos: Cuproetilenodiamina, N,N-Dimetilacetamida/Cloreto de Lítio e Hidróxido de Sódio/Ureia. Como estes agentes de dissolução de celulose são bastante dispendiosos e extremamente agressivos para o ambiente, testou-se também a solubilização com recurso ao complexo enzimático Cellic CTec2 da Novozymes. Todos estes agentes foram aplicados a dois materiais distintos: i) duas folhas de papel de impressão e escrita (material com cerca de aproximadamente 70% (w/w) de fibras) e ii) um substrato composto quase exclusivamente por fibras de celulose e hemicelulose, o papel de filtro Whatman no1. Uma vez que a dissolução de celulose presente nos papéis de impressão e escrita ainda não se encontra reportada na literatura, foi necessário otimizar os procedimentos utilizados, de modo a obter elevada eficiência de dissolução sem que ocorra uma severa degradação das partículas minerais. Os resultados obtidos através destes procedimentos foram sempre comparados com a metodologia utilizada atualmente para a separação de cargas minerais, a calcinação. À exceção do procedimento de dissolução de celulose com DMAc/LiCl, nos restantes procedimentos foi utilizada uma etapa preliminar que consistiu no intumescimento das fibras de celulose em água ultrapura a 40 ºC. Este pré-tratamento físico facilitou, na etapa seguinte, a impregnação de solvente na matriz de celulose, contribuindo positivamente para a etapa de dissolução. Alguns estudos afirmam mesmo que esta etapa permite a diminuição do grau de cristalinidade, o que leva a um aumento da solubilidade da celulose nos diferentes solventes testados. O material não dissolvido foi caracterizado quanto à morfologia, tamanho de partícula, carga superficial, composição química e estabilidade térmica. Os resultados foram sempre que possível comparados com o material de partida, nomeadamente papéis de impressão e escrita e carbonato de cálcio. Através das análises realizadas é possível concluir que nem todos os procedimentos de dissolução se mostraram eficientes. O procedimento com solvente CED permitiu atingir o objetivo proposto. Através da calcinação e de análise termogravimétrica é notório a elevada eficiência do procedimento, pois a percentagem de matéria orgânica no resíduo final ronda os 9% (w/w). Com a técnica de FTIR e FSEM é notório que o resíduo é, na sua grande maioria, constituído por carbonato de cálcio na forma escalenoédrica, semelhante ao presente no papel de impressão e escrita. Este procedimento foi também aplicado ao papel de filtro onde é notória a total degradação da matéria orgânica. Com as metodologias DMAc/LiCl e NaOH/Ureia, a dissolução do papel de filtro não se mostrou eficiente, tendo-se verificado o mesmo no caso dos dois papéis de impressão e escrita. Com recurso a FESEM e AE é possível concluir que não ocorreu significativa dissolução da componente orgânica, sendo também visível a impregnação deste material com os solventes químicos utilizados. Por fim, a aplicação do complexo enzimático revelou-se também como um procedimento não totalmente positivo, isto porque apesar de se verificar a dissolução praticamente total do material orgânico, ocorre severa decomposição do material inorgânico, o que se torna uma enorme limitação. A dissolução do material orgânico é provada pela degradação total do papel de filtro com a aplicação deste complexo enzimático. Quando o material de partida é papel de impressão e escrita, composto essencialmente por fibras de celulose e cargas minerais o procedimento torna-se ineficaz para o presente objetivo. De facto, como este complexo enzimático requer que o pH do meio seja ácido, a adição da solução de tampão citrato 1M promove a reação química deste tampão com o carbonato de cálcio, levando a formação de outros sais como citrato de cálcio e de sódio. Assim, no final do procedimento de hidrólise enzimática não resta carbonato de cálcio, mas sim o produto da reação química que ocorre. Uma vez obtidos estes resultados é importante referir novamente que o solvente CED cumpre totalmente o objetivo da presente tese e o complexo enzimático também consegue hidrolisar praticamente toda a celulose, embora provoque degradação das cargas minerais.
This thesis aims at the deconstruction of the fibrous matrix present in commercial printing and writing papers, for a non-degrading separation of the inorganic particles. The fibrous matrix is mainly composed of cellulose and hemicellulose fibers with residual amounts of lignin. Cellulose is a natural polymer of linear chain with regions of high crystallinity. The strong intra and inter hydrogen bonds makes its dissolution difficult and demanding: it is insoluble in water and most organic solvents. Three distinct reactants for the dissolution of organic material have been used in this work: Cupriethylenediamine, N,N-Dimethylacetamide/Lithium Chloride system and Sodium Hydroxide/Urea aqueous system. Since the reactants are expansive and environmental pollutants. The enzymatic complex Cellic CTec2, Novozymes was also employed as dissolving agent. All these methods were applied to two distinct materials: printing and writing papers (approximately 70 % wt of fibers) and filter paper (Whatman no1, almost entirely composed of cellulose and hemicellulose fibers). To our knowledge the dissolution of the cellulose fibers present in printing and writing filler containing papers is not yet reported in the literature and therefore, the optimization of the procedures used in order to maximize the dissolution process was mandatory. The results obtained with the different tested methodologies were compared with the currently used technique for the fillers recovery, calcination. A preliminary stage, consisting in the swelling the fibers in water at 40 ºC, was applied, except for the DMAc/LiCl. This treatment improves the impregnation of the solvents through the fibrous matrix improving the fibers dissolution, mainly due to the decrease in then crystallinity as well reported in the literature. The residues obtained were characterized in terms of morphology, particle size, superficial charge, chemical composition and thermal stability. The results were compared with those of the starting materials: printing and writing paper and calcium carbonate. The characterization carried out revealed that not all of the methodologies were efficient. By calcination and TGA it was conclude that CED was highly efficient for the separation, with only approximately 9% wt of organic material in the residue. Furthermore, FTIR and FESEM showed that the residue is mainly composed of scalenohedral calcium carbonate, similar to the one found in the printing and writing paper. The filter paper was completely degraded by CED. The DMAc/LiCl and NaOH/Urea based methodologies were not efficient in dissolving both the writing and printing papers and the filter papers. In fact, FESEM and EA showed that no significant degradation of the organic matter occurred. The enzymatic complex did not give satisfactory results because, in spite of achieving a complete dissolution of the organic fibers, the inorganic materials were severely degraded. The dissolution of the organic material was confirmed by the complete degradation of the filter paper. The acidic media required by the enzymes, achieved by adding citrate buffer, promotes the reaction of the acid with the calcium carbonate and leads to the formation of other calcium and sodium salts distinct from calcium carbonate. In conclusion, the CED procedure fully allowed to achieve the goal of this work. The enzyme treatment allows a near full dissolution of the cellulose fibers but it profoundly changes the mineral fillers.
Description: Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia
URI: http://hdl.handle.net/10316/81513
Rights: embargoedAccess
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