Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/79813
Title: Development of novel flocculants to treat oily waters using health-friendly processes
Authors: Lourenço, Anita da Silva 
Orientador: Hunkeler, David
Rasteiro, Graça
Keywords: Polyelectrolytes; Polielectrólito; Flocculation; Floculação; Green solvents; Solventes verdes; Oily effluents; Efluentes oleosos
Issue Date: 13-Apr-2018
Place of publication or event: Coimbra
Abstract: Oily wastewater, which constitute a large part of industrial wastewaters, can contain emulsified oil and surfactants, a wide variety of hydrocarbons and related contaminants, inorganic salts and organic matter. Conventional treatment techniques include dissolved air flotation, gravity separation, chemical breaking of emulsions, coagulation and flocculation. However, these techniques have several drawbacks, such as complex operational procedures, low efficiency in the case of small-diameter oil droplets and a large amount of sludge produced, which, in itself, represents an environmental and economic problem. Flocculation of oily wastewaters employ often polymers designed for other applications and used at dosages tenfold higher than for those used in sludge dewatering. Hence, it is not surprising that companies with such oily wastes, including dairies, food-processing or edible oil producers, are often reluctant to try to recover assets from their water resource while they are still recoverable (i.e. in the plant). The main purpose of this work is twofold: the development of novel flocculants to treat oily wastewaters, especially from food industry, and to use more health-friendly formulations in their synthesis. In this way, it is possible to produce a specific product to treat a defined wastewater, avoiding the problems of having to overdose polymers designed for other types of waters. Besides this, it is also possible to do this development using processes that are safer for health, replacing the hazardous compounds used in their synthesis, especially the aromatic compounds. The first step to synthesize the target products was the development of health-friendly formulations for inverse-emulsion polymerization of well-known polyelectrolytes (copolymers of acrylamide and 2-(acryloyloxy) ethyltrimethyl ammonium chloride), replacing the traditional organic phase and optimizing the surfactant formulations. The procedures established proved to be able to polymerize the expected flocculants and the characterization techniques showed that the products synthesized had the suitable characteristics for the final applications, not much different from the characteristics of the polymers produced in the traditional media. The second stage was the synthesis of cationic and anionic polyelectrolytes based on acrylamide monomer and using cationic, anionic and neutral hydrophobic monomers different from the well-known copolymer combination, selected by their reactivity with acrylamide, affinity for oily mixtures and price. The monomers [3-(methacryloylamino)propyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC), acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (Na-AMPS), ethyl acrylate (EA), lauryl methacrylate (LMA) and stearyl methacrylate (SMA) were chosen to develop the copolymers Poly(AAm-MAPTAC) and Poly(AAm-Na-AMPS), and the terpolymers Poly(AAm-MAPTAC-SMA), Poly(AAm-Na-AMPS-EA), Poly(AAm-Na-AMPS-LMA) and Poly(AAm-Na-AMPS-SMA). Polymers with several charge densities were produced by inverse-emulsion polymerization, using the previously mentioned health-friendly formulations as the synthesis media. The polyelectrolytes were synthesized as co- or terpolymers, including or not the introduction of a hydrophobic monomer. Three different hydrophobic monomers were tested, varying in the length of the hydrophobic chain. The obtained polymers were extensively characterized, studying their composition and final morphology. It was shown that the selected monomers combination was able to be polymerized using the selected method, leading to stable products, and that the composition of the final polymers has an important influence on its final characteristics, which proved to be suitable for the final application. The performance tests of the developed polyelectrolytes, applied as flocculants, were carried out using industrial effluents from olive oil mill, dairy and potato crisps manufacturing industries. The base performance indicators used were the reduction of turbidity, chemical oxygen demand (COD) and total solids, for each dosage and pH tested. In general, the developed flocculants revealed very good performance in the reduction of turbidity, showing reductions above 90% for the tested wastewaters, without needing further addition of any aids other than the variation of the pH. Cationic polyelectrolytes, based on acrylamide and MAPTAC monomers, performed better for olive oil mill effluent treatment, while anionic polyelectrolytes, based on acrylamide and Na-AMPS monomers, showed better results in the treatment of dairy and potato crisps manufacturing effluents. The introduction of hydrophobicity proved to be beneficial for the treatment efficiency, although an optimum content could be defined for each case. A comparison with reference copolymers also based on acrylamide monomer, usually used in these treatments, namely flocculants of similar charge and charge density supplied by Aqua+Tech Specialities SA., showed that polymers developed in this study exhibited higher efficiencies at lower dosages, suggesting a positive effect of the introduction of suitable hydrophobicity in flocculant structure. Finally, an evaluation of the flocculation process was performed using the effluent from potato crisps manufacturing industry, revealing that laser diffraction spectroscopy (LDS) is a suitable technique for the flocculation monitoring in real effluents. It was possible to prove that this technique can be used to supply information about the flocculation kinetics, supplying, simultaneously, information on the evolution of flocs structure with time. Thus, it will be possible, in the future, to use this technique as a pre-screening methodology to select a range of best flocculants for a specific application, which will avoid making an intensive use of expensive pilot trials, which can be minimized. Using data obtained from the LDS monitoring, a statistical model was developed was well, in order to identify the most important flocculant parameters influencing the flocs size and structure. The results obtained suggested that hydrodynamic diameter, charged fraction and concentration are the parameters having stronger influence in the characteristics of flocs obtained using copolymers, while charged fraction, concentration and hydrophobic content have a stronger effect on the characteristics of the flocs produced using terpolymers. These predictive models, are also capable of future industrial use for the selection of flocculants for specific/target applications. As results of the studies conducted, a wide range of flocculants was prepared, apparently with suitable characteristics for application in the treatment of oily wastewaters from organic nature. The developed flocculants and application procedures on oily wastewaters treatment show to be very promising, suggesting to be worthy of pursuing in research with the view to achieve a possible future practice at an industrial scale. The same applies to the monitoring methodology developed, which was applied for the first time in this work, to follow the flocculation process in a real effluent. This work is inserted in a European Project of European Industrial Doctorates (FP7 Marie Curie-EID), involving the collaboration of a company with large experience in polyelectrolytes production, especially tuned polymers, which is also partner of the Project.
As águas residuais oleosas, que constituem uma grande parte das águas residuais industriais, podem conter óleo e surfactantes, uma grande variedade de hidrocarbonetos e contaminantes relacionados, sais inorgânicos e matéria orgânica. As técnicas convencionais de tratamento incluem flutuação por ar dissolvido, separação por gravidade, quebra química de emulsões, coagulação e floculação. No entanto, estas técnicas têm várias desvantagens, como procedimentos operacionais complexos, baixa eficiência no caso de gotas de óleo de pequeno diâmetro e uma grande quantidade de lama produzida, o que, por si só, representa um problema ambiental e económico. A floculação águas residuais oleosas aplica muitas vezes polímeros projetados para outras aplicações, que são utilizados em doses dez vezes superiores às utilizadas na desidratação de lamas. Assim, não é surpreendente que as empresas com resíduos oleosos, incluindo indústrias de lacticínios, produtores de alimentos ou de óleos alimentares, geralmente se mostrem relutantes em recuperar ativos de seus efluentes enquanto ainda são recuperáveis (isto é, na planta). O objetivo principal deste trabalho é duplo e inclui o desenvolvimento de novos floculantes para tratar as águas residuais oleosas, especialmente da indústria alimentar, e o uso de formulações mais favoráveis à saúde na sua síntese. Desta forma, é possível produzir um produto específico para o tratamento de águas residuais definidas, evitando problemas como a sobredosagem de polímeros destinados a outros tipos de águas. Além disso, também é possível fazer esse desenvolvimento usando processos menos prejudiciais para a saúde, substituindo os compostos perigosos utilizados na síntese, especialmente os compostos aromáticos. O primeiro passo para sintetizar os produtos em questão foi o desenvolvimento de formulações favoráveis à saúde, para a polimerização em emulsão-inversa de polielectrólitos largamente usados como floculantes (copolímeros de acrilamida e acrilato de 2-(dimetilamino)etil quaternizado), substituindo a fase orgânica tradicional e o surfactante na formulação de síntese. O procedimento estabelecido demonstrou a capacidade de polimerizar os floculantes previstos, e as técnicas de caracterização mostraram que os produtos sintetizados possuíam as características adequadas para a aplicação final, e não muito diferentes das características dos polímeros produzidos com as formulações tradicionais. A segunda fase incluiu a síntese de polielectrólitos catiónicos e aniónicos usando acrilamida (AAm) e monómeros catiónicos, aniónicos e hidrofóbicos, diferentes da combinação de copolímeros já usada, selecionados pela sua reatividade com a acrilamida, afinidade para misturas oleosas e custo. Os monómeros cloreto de 3-trimetilamoniopropil-metacrilamida (MAPTAC), ácido acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (Na-AMPS), acrilato de etilo (EA), metacrilato de dodecil (LMA) e metacrilato de octadecil (SMA) foram escolhidos para desenvolver os copolímeros Poli(AAm-MAPTAC) e Poli(AAm-Na-AMPS) e os terpolímeros Poli(AAm-MAPTAC-SMA), Poli(AAm-Na-AMPS-EA), Poli(AAm-Na-AMPS-LMA) e Poli(AAm-Na-AMPS-SMA). Os polímeros foram produzidos com várias densidades de carga por polimerização por emulsão-inversa, utilizando as formulações favoráveis à saúde mencionadas anteriormente como meio de síntese. Os polielectrólitos foram sintetizados como co- ou terpolímeros, incluindo ou não a introdução de um monómero hidrofóbico. Foram testados três monómeros hidrofóbicos diferentes, variando no comprimento da cadeia hidrofóbica. Os polímeros obtidos foram caracterizados, analisando sua composição e morfologia final. Mostrou-se que as combinações de monómeros selecionadas foram possíveis de ser polimerizadas usando o método selecionado, originando produtos estáveis, e que a composição final dos polímeros tem uma relevante influência nas suas características, que provaram ser adequadas para a aplicação final. Os testes de desempenho dos polielectrólitos desenvolvidos, aplicados como floculantes, foram realizados em efluentes industriais de natureza orgânica das indústrias de fabricação de azeite, lacticínios e produção de batatas fritas. Os indicadores de desempenho utilizados foram a redução da turbidez, da carência química de oxigênio (CQO) e de sólidos totais, para as várias dosagens e pHs testados. Em geral, os floculantes desenvolvidos revelaram um desempenho favorável na redução da turbidez, apresentando reduções acima de 90% para as águas residuais testadas, sem necessidade de adição adicional de outros auxiliares, além da alteração do pH. Os polielectrólitos catiónicos, constituídos por monómeros de acrilamida e MAPTAC, mostraram melhores resultados no tratamento do efluente de lagar de azeite, enquanto os polielectrólitos aniónicos, constituídos por monómeros de acrilamida e Na-AMPS, apresentaram melhores resultados no tratamento de efluentes da indústria de lacticínios da produção de batatas fritas. A introdução da hidrofobicidade provou ser benéfica na eficiência do tratamento, embora possa ser definida uma quantidade ótima para cada caso. Uma comparação com os copolímeros de referência, também construídos por acrilamida e geralmente utilizados nestes tratamentos, nomeadamente floculantes de carga e densidade de carga semelhantes, fornecidos pela Aqua+Tech Specialties SA, mostraram que os polímeros desenvolvidos neste estudo apresentaram melhores eficiências com o uso de doses inferiores, sugerindo como efeito positivo a introdução da hidrofobicidade adequada na estrutura do floculante. Finalmente, uma monitorização do processo de floculação foi realizada, utilizando o efluente da indústria de produção de batatas fritas, revelando que a espectroscopia de difração laser (LDS) é uma técnica adequada para o acompanhamento da floculação em efluentes reais. Foi possível provar que esta técnica pode ser usada para fornecer informações sobre a cinética de floculação, fornecendo, simultaneamente, informações sobre a evolução da estrutura dos flocos com o tempo. Assim, no futuro, será possível usar esta técnica como uma metodologia de pré-seleção de uma gama de melhores floculantes para uma aplicação específica, o que reduzirá o uso intensivo de ensaios piloto dispendiosos, que poderão assim ser minimizados. Com base nos dados obtidos a partir da monitorização por LDS, um modelo estatístico foi desenvolvido para identificar as características dos floculantes com mais influência no tamanho e estrutura dos flocos obtidos. Os resultados alcançados sugerem que o diâmetro hidrodinâmico, a fração carregada e a concentração de floculante são os parâmetros que têm maior influência nas características dos flocos obtidos usando copolímeros, enquanto a fração carregada, a concentração e o conteúdo hidrofóbico têm um efeito mais evidente nas características dos flocos produzidos usando terpolímeros. Estes modelos preditivos, também poderão ser usados industrialmente no futuro para a seleção de floculantes para aplicações específicas. Como resultado dos estudos realizados, uma ampla gama de floculantes foi produzida, aparentemente com características adequadas para aplicação no tratamento de águas residuais oleosas de natureza orgânica. Os floculantes desenvolvidos e os procedimentos de aplicação no tratamento de águas residuais oleosas mostram ser muito promissores, sugerindo que a sua pesquisa deve prosseguir com o objetivo de alcançar futuramente uma possível prática em escala industrial. O mesmo se aplica à metodologia de monitorização desenvolvida, que foi aplicada em efluentes reais pela primeira vez neste trabalho, para acompanhar o processo de floculação. Este trabalho está inserido num Projeto Europeu de Doutoramentos Industriais Europeus (FP7 Marie Curie-EID), envolvendo a colaboração de uma empresa com grande experiência em produção de polielectrólitos, sendo também parceira do Projeto.
Description: Tese de doutoramento em Engenharia Química, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/79813
Rights: openAccess
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