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Title: Método e instrumentação de caracterização de materiais sólidos aplicáveis no armazenamento de hidrogénio
Authors: Ribeiro, Edivagner da Silva 
Orientador: Gil, João Manuel de Sá Campos
Keywords: armazenamento de energia; armazenamento de hidrogénio; hidretos metálicos; instrumentação científica; sieverts volumétrico; método capacitivo; energy storage; hydrogen storage; metal hydrides; scientific instrumentation; volumetric Sieverts; capacitive method
Issue Date: 10-Feb-2016
Citation: RIBEIRO, Edivagner da Silva - Método e instrumentação de caracterização de materiais sólidos aplicáveis no armazenamento de hidrogénio. Coimbra : [s.n.], 2016. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/29604
Abstract: As energias renováveis crescem cada vez mais nos dias de hoje, sendo necessário adequar as tecnologias tanto de produção, transporte e armazenamento. É neste caso que o hidrogénio merece uma especial atenção como um vetor energético, com um nicho de mercado bem definido. Contudo, para o sucesso do hidrogénio no armazenamento de energia é necessário ainda responder a questões fundamentais para a sua maior aceitação e principalmente competição com as demais técnicas de armazenamento. No mercado já encontramos inúmeras aplicações de pilhas de combustível que têm o hidrogénio como base de armazenamento de energia, desde a alimentação elétrica de pequenos dispositivos até à propulsão de carros e submarinos. No entanto, sempre há que melhorar no desenvolvimento tecnológico, e a incorporação do hidrogénio no mercado depende fortemente da forma de armazenamento. Em particular no armazenamento de hidrogénio em materiais sólidos, temos os hidretos metálicos, com décadas de estudos e os materiais compósitos e nanoestruturados cada vez mais presentes. Mas para a aplicação prática destes materiais no armazenamento é necessário caracterizá-los e perceber e conhecer muito bem as suas propriedades quanto à termodinâmica de reação com o hidrogénio, assim como o seu comportamento térmico e mecânico quando confinado em um reservatório. Para auxiliar na resposta destas questões, apresentamos neste trabalho três equipamentos cujo objetivo é de caracterizar com precisão a absorção de hidrogénio por meio de isotérmicas de pressão de equilíbrio, assim como o estudo do seu envelhecimento por ciclos de hidrogenação. Quanto à relação do material com o reservatório, apresentamos aqui um novo dispositivo com uma técnica para o estudo de alterações volumétricas do material ao formar hidreto. Neste trabalho foi montado e calibrado um sistema volumétrico tipo Sieverts para o estudo de precisão das características de absorção de hidrogénio de novos materiais, usando válvulas pneumáticas para a automatização do controlo. Um segundo equipamento foi concebido de base para o estudo da degradação de materiais por ciclos de hidrogenação sucessivas, ao qual chamamos Sistema de Ciclagem. Para este equipamento foi desenvolvido com sucesso um reator com o controlo térmico onde foi possível desenvolver estudos de isotérmicas em pressão de equilíbrio com temperaturas variadas. Com o sistema todo automatizado, o equipamento foi testado com o hidreto da liga intermetálica de LaNi5, submetendo-a a 1500 ciclos de hidrogenação sucessivos e vemos iii claramente a degradação pela diminuição da concentração máxima absorvida, assim como as modificações da forma das isotérmicas em diferentes pontos da ciclagem. Por fim, para auxiliar no estudo de materiais com potencial para o armazenamento de hidrogénio e o próprio desenvolvimento dos reservatórios apresentamos um novo dispositivo experimental que permite, com um método capacitivo, fazer a caracterização dos materiais quanto às suas modificações volumétricas quando absorvem hidrogénio. Através de medições de resistência e capacidade elétricas em corrente alterada, podemos avaliar a expansão volumétrica e as alterações da porosidade de pós de hidretos metálicos em muito pequenas quantidades, sendo estas medidas realizadas em função da concentração de hidrogénio. A observação da resistividade global da amostra permite-nos a avaliação qualitativa de mudança do empacotamento dos pós e mobilidade de grãos. Para a obtenção dos parâmetros físicos dos materiais a partir dos dados recolhidos com este dispositivo propõe-se um modelo de circuito equivalente com uma função de impedância complexa desenvolvida a partir da geometria interna do aparelho. O circuito foi calibrado com três diferentes ligas metálicas condutoras e testado com sucesso no hidreto de LaNi5 em amostras livres de tensões.
The use of renewable energies is growing continuously nowadays, forcing the adaptation of technologies related to energy production, transport and storage. Hydrogen fits specially in this development as a valuable energy vector. The acceptability and success of hydrogen as a competitive alternative to the presently used techniques of storing energy is still dependent of the development of many fundamental issues. Many applications of fuel cells based on hydrogen for energy storage can be found in the market, from power sources for small electronic devices to motoring automobiles and submarines. A development of associated technologies like the storage of hydrogen is, however, still needed for the full incorporation of hydrogen in the energy market. In particular, storing hydrogen in metals and metallic alloys is known for decades and many other solid materials, as composites and nano-structured materials, are being studied for the purpose. Their use in practical hydrogen storage applications requires the characterization of their properties regarding hydrogen absorption thermodynamics and their thermal and mechanical behaviour when confined in a reservoir. In this work we present three instruments that are intended to help in those characterizations: measuring with precision the quantity of hydrogen absorbed and the thermodynamic parameters of the reaction as isothermal curves at equilibrium pressures; studying the aging of the hydrogen absorption capacity of the solid material; studying the volumetric changes of the material as it absorbs hydrogen as a fundamental information for the planning of a storage tank. In this work we assembled and calibrated a Sieverts-type volumetric system for the precision measurement of the quantity of absorbed hydrogen by solid materials, using pneumatic valves for an automated control of the instrument. A second instrument was developed from scratch for the study of the degradation of the hydriding properties of materials as they are cycled through thousands of successive hydriding / dehydriding processes. A sample reactor with thermal control was developed for this Cycling System, allowing the study of isotherm absorption curves at different temperatures. The fully automated equipment was tested with the intermetallic alloy LaNi5 on 1500 successive hydriding cycles where we clearly observed the degradation as a decrease of the hydrogen maximum capacity and the modifications of the shape of the isotherm curves at different point in the cycling. v Finally, to help in the planning of storage tanks we present a new experimental instrument based on a capacitive method, which characterizes the volumetric expansion and modifications of the porosity of the powder materials as they absorb hydrogen. The instrument does this on small amounts of powder samples. Electric resistance and capacitance are measured in A.C. in parallel with the measurement of hydrogen concentration on the attached Sieverts system. The capacitance is mainly related to the height and porosity of the powder sample and the resistance allows a qualitative evaluation of the changes of powder packing and grain mobility. To obtain with this device those physical parameters from the electric measurement data we propose an equivalent circuit model with a complex impedance function developed from the internal geometry of the device and a calibration performed with three different conductive metallic alloys and successfully tested on the hydride of LaNi5 in samples of loose powder, free of tensions.
Description: Tese de doutoramento em Engenharia Física, no ramo de Instrumentação, apresentada ao Departamento de Física da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/29604
Rights: embargoedAccess
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