Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/24255
Title: Binaphthyl-based helical monophosphites - A new concept of phosphorus ligands in homogeneous catalysis
Authors: Carrilho, Rui Miguel Barroso 
Orientador: Pereira, Maria
Kollár, László
Keywords: BINOL; monophosphite; C3 symmetry; homogeneous catalysis; hydroformylation; hydrovinylation; aminocarbonylation; catálise homogénea; hidroformilação; hidrovinilação; aminocarbonilação; monofosfito; simetria C3; ródio; paládio
Issue Date: 20-Jan-2014
Citation: CARRILHO, Rui Miguel Barroso - Binaphthyl-based helical monophosphites : a new concept of phosphorus ligands in homogeneous catalysis. Coimbra : [s.n.], 2014. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/24255
Abstract: The work presented in this dissertation was guided toward the synthesis of BINOL-based monophosphite ligands with helical structures and C3 symmetry, containing different OR groups, for development of new homogeneous catalysts. Chapter 1 presents a critical review of the literature, essentially focused on the main themes developed in the course of the experimental work. In Chapter 2 the synthesis of a family of enantiomerically pure monophosphite ligands containing three units of (S)- or (R)-BINOL derivatives is described. Their syntheses involved BINOL monoetherification, via Mitsunobu reaction, with different alcohols, as methanol, benzyl alcohol, diphenylmethanol and adamantan-1-ol. For the synthesis of a monoester analogue, the reaction of BINOL with adamantanoyl chloride was performed. From phosphorylation of the resulting monoprotected BINOL derivatives with PCl3, the synthesis of chiral tris-binaphthyl monophosphites was achieved, with yields ranging from 74-83%. In this section, the preparation of 2'-(benzyloxy)-3-methyl-1,1'-binaphthyl-2-ol and 2'-(benzyloxy)-3'-methyl-1,1'-binaphthyl-2-ol, is also described. In Chapter 3, studies regarding the application of chiral tris-binaphthyl monophosphite ligands, previously developed, are presented in asymmetric catalytic reactions, including hydroformylation and hydrovinylation. Concerning the hydroformylation of aryl olefins, the studies indicated that, only in the case of disubstituted double bonds, the activity and selectivity of Rh(I)/monophosphite complexes strongly depend on the structure of the OR group at the ligand, with Rh/tris[(R)-2'-(1-adamantyloxy)-1,1'-binaphthyl-2-yl]phosphite being the most active (TOF=260 h-1, 84% regioselectivity), and Rh/tris[(R)-2'-(benzyloxy)-1,1'-binaphthyl-2-yl]phosphite being the most regioselective catalytic system (TOF=197 h-1, 89% regioselectivity). These works were further supplemented with kinetic studies involving the catalytic system Rh/tris[(R)-2'-(benzyloxy)-1,1'-binaphthyl-2-yl]phosphite in the hydroformylation of trans-β-methylstyrene. Despite the high activities and selectivities, none of the catalytic systems has achieved enantiomeric excesses above 20%. Furthermore, Rh/monophosphite catalysts were able to promote the diastereoselective hydroformylation of compounds with potential biological activity, namely the steroid 17β-acetoxyandrost-4-ene, achieving as major product 4β-formyl-17β-acetoxy-5β-androstane (86% chemoselectivity, 100% regioselectivity and 72% diastereoselectivity). The synthesis and characterization of allyl-palladium/monophosphite complexes (in 50-71% isolated yields) was performed, as well as their evaluation in the asymmetric hydrovinylation of styrene. All catalytic systems led to high chemoselectivities for 3-phenylbut-1-ene (>85%) without occurrence of homodimerization reactions and with only slight isomerization. In general, the palladium complexes containing BINOL-based monophosphite derivatives with ether groups gave moderate to high enantioselectivities (40-71% ee). However, the most remarkable result was achieved with the complex containing the ligand tris[(S)-2’-(1-adamantanoate)-1,1'-binaphthyl-2-yl]phosphite, which resulted in one of the most enantioselective palladium-based catalytic systems reported so far, in hydrovinylation of styrene, with 92% ee. In Chapter 4, optimization studies of palladium-catalyzed aminocarbonylation reactions were carried out, aiming the synthesis of carboxamides, keto-carboxamides and bis-carboxamide dimers with potential biological activity. The aminocarbonylation of iodobenzene and 1-iodo-cyclohexene as model substrates was performed using palladium complexes formed in situ with the tris-binaphthyl monophosphite ligands, leading to active catalytic systems. After optimization of reaction conditions towards the selective formation of keto-carboxamides, the synthesis and isolation of cyclohexenylglyoxylamides with unprecedented structures, N-tert-butyl-2-(cyclohex-1-enyl)-2-oxoacetamide, 1-cyclohexenyl-2-morpholinoethane-1,2-dione and 1-cyclohexenyl-2-(piperidin-1-yl)ethane-1,2-dione was performed, with isolated yields varying from 60 to 66%. Next, using Pd/triphenylphosphine catalysts, the synthesis of a family of monocarboxamide-carbasugars was developed from the aminocarbonylation of bromo- or iodo-conduritol derivatives, with isolated yield varying from 50 to 85%. Furthermore, it should be highlighted the pioneering application of this catalytic reaction for the synthesis of a series of dicarboxamides, by using, for the first time, different diamines, as nucleophiles. This atom economic methodology allowed synthesize, in a single step, relevant molecules such as steroid dimers containing dicarboxamide bridges with diverse structures, in isolated yields up to 95%. In Chapter 5, the techniques and instrumentation used are described, as well as the characterization of all products synthesized during the experimental work.
O trabalho apresentado nesta dissertação orientou-se no sentido de desenvolver métodos de síntese de monofosfitos derivados do BINOL contendo diferentes grupos OR, com estrutura helicoidal e simetria C3, para preparar novos catalisadores para reações homogéneas. No Capítulo 1 apresenta-se uma revisão crítica da literatura focalizada essencialmente nas principais temáticas desenvolvidas no decurso do trabalho experimental. No Capítulo 2 encontram-se descritos os métodos de síntese de uma família de monofosfitos enantiomericamente puros contendo três unidades de derivados de (S)- ou (R)-BINOL. A sua síntese iniciou-se com a monoeterificação do BINOL com diferentes álcoois, via reação de Mitsunobu, nomeadamente com metanol, álcool benzílico, difenilmetanol e adamantan-1-ol. Para a síntese de um derivado monoesterificado, recorreu-se à reação do BINOL com cloreto de adamantanoilo. Da reação dos resultantes derivados do BINOL monoprotegidos com PCl3, deu-se uma importante contribuição para a síntese de monofosfitos quirais com estrutura helicoidal, com rendimentos compreendidos entre 74-83%. Neste capítulo descreve-se ainda a preparação de 2'-(benziloxi)-3-metil-1,1'-binaftil-2-ol e 2'-(benziloxi)-3’-metil-1,1'-binaftil-2-ol. No Capítulo 3, apresentam-se os estudos da aplicação dos monofosfitos quirais desenvolvidos neste trabalho em reações de catálise assimétrica, nomeadamente de hidroformilação e hidrovinilação. No que diz respeito à hidroformilação do estireno e derivados, os estudos indicaram que apenas no caso de olefinas dissubstituídas, a atividade e seletividade dos complexos de ródio/monofosfito depende fortemente na estrutura do grupo OR do ligando, sendo o sistema catalítico Rh/tris[(R)-2'-(1-adamantiloxi)-1,1'-binaftil-2-il]fosfito o mais activo (TOF=260 h-1, 84% de regiosseletividade) e o Rh/tris[(R)-2'-(benziloxi)-1,1'-binaftil-2-il]fosfito o mais regiosseletivo (TOF 197 h-1, 89% de regiosseletividade). Estes trabalhos foram ainda complementados com estudos cinético envolvendo o sistema catalítico Rh/tris[(R)-2'-(benziloxi)-1,1'-binaftil-2-il]fosfito na hidroformilação de trans-β-metilestireno. Apesar das elevadas atividades e seletividades, nenhum dos sistemas catalíticos conduziu à obtenção de excessos enantioméricos superiores a 20%. Estes estudos permitiram ainda promover a hidroformilação diastereoseletiva de compostos com potencial atividade biológica, nomeadamente, do esteróide 17β-acetoxiandrost-4-eno, tendo-se obtido como produto maioritário 4β-formil-17β-acetoxi-5β-androstano (86% quimiosseletividade, 100% de regiosseletividade e 72% de diastereoseletividade). Os estudos prosseguiram com a síntese e caracterização de complexos de paládio-alilo/monofosfito (com rendimentos 50-71%) e sua avaliação na reação de hidrovinilação do estireno. Todos os sistemas catalíticos conduziram a uma elevada quimioseletividade para a formação de 3-fenibut-1-eno (> 85%), sem ocorrência de reações homodimerização e baixa isomerização. Salienta-se que, de uma forma geral os complexos de paládio contendo fosfitos derivados do BINOL com grupos éter deram origem a enantioseletividades moderadas a altas (40-71% ee), enquanto o complexo contendo o ligando tris[(S)-2'-(1-adamantanoato)-1,1'-binaftil-2-il]fosfito deu origem a um dos sistemas de paládio mais enantiosseletivos descritos na literatura para a hidrovinilação do estireno (92% ee). No Capítulo 4, efetuaram-se estudos de otimização de reações de aminocarbonilação catalisadas por complexos de paládio/ligando de fósforo, tendo em vista a síntese de produtos com potencial atividade biológica, nomeadamente carboxamidas, ceto-carboxamidas e dímeros de bis-carboxamidas. Após otimização da reação, usando como substratos modelo iodobenzeno e 1-iodo-ciclo-hexeno, e com catalisadores de paládio modificados com os monofosfitos sintetizados neste trabalho, foi possível isolar e caracterizar os compostos do tipo ceto-carboxamida, N-tert-butil-2-(ciclohex-1-enil)-2-oxoacetamide, 1-ciclohexenil-2-morpholinoetano-1,2-dione, e 1-ciclohexenil-2-(piperidin-1-il)etano-1,2-dione com rendimentos isolados entre 60-66%. Utilizando catalisadores de Pd/trifenilfosfina, desenvolveu-se também a síntese de uma família de monocarboxamidas derivadas de açúcares, através de reações de aminocarbonilação de derivados de bromo- ou iodo-conduritol, com rendimentos de produtos isolados entre 50-85%. É de salientar, o uso desta reação catalítica para a preparação de uma série de dicarboxamidas, utilizando, pela primeira vez, diaminas como nucleófilos. Esta metodologia, de elevada economia atómica, permitiu sintetizar, num só passo, moléculas tão relevantes quanto dímeros de esteróides contendo pontes de dicarboxamida com estruturas diversificadas com rendimentos de produtos isolados até 95%. No Capítulo 5, são descritas as técnicas utilizadas bem como as caracterizações de todos os produtos sintetizados no decorrer do trabalho experimental que conduziu à escrita desta dissertação.
Description: Tese de doutoramento em Química, na área de Química Macromolecular, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/24255
Rights: openAccess
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